Elektrikli Ark Ocaklarından Kaynaklanan Baca Gazı Tozlarının Yönetimi

Günümüzde çelik üretiminin üçte ikisi kadarı birincil kaynak demir cevherinden, diğer bölümü ise başlıca bileşeni demir olan kullanım ömürleri dolmuş ürünler ile sektördeki üretim esnasında ortaya çıkan maddelerden oluşan demir-çelik hurdalardan elde edilmektedir.
 
Hurda vb. gibi demir içeren malzemelerin direkt ergitilmesi, modern çelik üretiminde önemli bir rolü bulunan elektrik ark ocaklarında yapılmaktadır. Temel girdi olarak hurdanın kullanıldığı elektrik ark ocaklı tesislerde, hurdanın ergitilmesi esnasında baca tozu oluşmaktadır. Baca tozunun başlıca kaynakları, hurda içerisindeki galvanizli kısım, demir pası, hurdayla birlikte elektrikli ark ocağına giren minör anorganik kirlilikler, proseste kullanılan antrasit ve fırın refrakter parçacıklarıdır. Genel olarak 1 ton çelik üretiminde 14 kg elektrikli ark ocağı baca gazı tozu ve 100 kg cüruf açığa çıkmaktadır.
 
Elektrikli ark ocağı baca tozu, hurda çeliğin elektrikli ark ocaklarında 1700 ^oC eritilmesi sırasında oluşmaktadır. Eritme işlemi sırasında galvaniz hurda içerisinde bulunan çinko da dahil olmak üzere bazı elementler, demir ve diğer metal parçacıkları, baca gazı çıkışı ile gaz halinde sistemi terk ederken baca gazına karışmakta ve hava enjeksiyonu ile metaller oksitlenerek çökelmekte, sonuçta elektrikli ark ocağı tozu oluşturmaktadır. Oluşan elektrikli ark ocağı tozu, baca gazı torba filtre sistemi ile toplanabilmektedir. Elektrik ark ocağı ile üretim yapılan fabrikaların çelikhaneleri PM (Partikül Madde), ağır metal, POP (Kalıcı Organik Kirletici); haddehaneleri ise PM, NOx kirliliklerine neden olmaktadırlar. Çelik üretimi esnasında, baca gazı filtrelerinde toplanan tozların temel bileşenleri; hurda içerisindeki galvanizli kısım, demir pası, anorganik kirlilikler, antrasit ve refrakter parçacıklarıdır.
 
Elektrik ark ocaklarından elde edilen baca tozları mikronize boyutta olup; hacimce % 80’i 2 μm altı partiküllerden meydana gelir. Baca tozunun büyük bir kısmı metal oksitlerden meydana gelir. Partiküller esas olarak demir oksitler (FexOy), çinko oksit (ZnO) ve zinkit (ZnFe₂O₄) mineralojik formunda olup; az miktarda kurşun oksit (PbO), alkali klorürler (NaCl ve KCl) ve üçlü bileşikler (Fe-Ca-Zn oksit ve Fe-Zn-Mn silikat gibi) de yapıda yer alır. Böyle bir kompleks mineralojik yapının temel nedeni; kullanılan hurdaya bağlı olarak baca tozu içerisinde büyük oranda değişkenlik arz eden Fe, Zn, Pb ve Cl miktarlarıdır.
 
Demir çelik sektöründe hurda gibi demir içeren malzemelerin direkt ergitilmesi işleminin yapıldığı elektrikli ark ocaklarından kaynaklanan baca gazı tozları için kullanılabilecek mevcut en iyi teknikler, briketleme, hurda metallerin kontrolü ve geri kazanımı olarak belirlenmiştir. Bu yöntemler ile atık miktarının düşürülmesi, atık bertaraf masraflarının azaltılması sağlanacaktır.
 

Briketleme Yöntemi

 
Elektrikli ark ocağı baca tozlarının miktar bakımından azaltılması ve tozun içeriğinin zenginleştirilmesi için farklı bir yöntem olarak sisteme geri besleme yapılmaktadır. Sürekli sisteme geri beslenmesiyle birlikte geri dönüşüm tozu azalmakta, bir yandan çinko içeriği artmakta ve diğer yandan da demir tozu içeren kısım ark ocağına geri beslenmektedir. Bu da ark ocağının verimliliğini düşürerek, elektrik enerji tüketimini arttırmaktadır. Teknik olarak ark ocağına verilen tozlar, çelik üretim faaliyetlerine bağlı olarak toplam toz verimi ile sınırlıdır. Ark ocağına toz ekleme metodları ocağın performansını etkiler. Performansı arttırmak için bazı ön işlemler yapılır. Tozda hacimsel küçültme işlemi, yani briketleme gibi uygulanabilirliği iyi olan yöntemle sağlanır ve böylece ocaktaki toz miktarı düşer.
 

Hurda Metallerin Kontrolü

 
Hammadde kontrolü ve kirleticilerden arındırılmış uygun hurda harmanları ile emisyon değerleri önemli ölçüde azaltılabilir. Elektrikli ark ocaklarında baca gazı arıtımından gelen ince tozda, yüksek miktarda çinko ve kurşun olabilir. Bu ağır metallerin kaynağı genellikle Elektrikli ark ocaklarına şarj edilen hurdalardır. Bazı durumlarda hurda ile giren kurşun ve özellikle çinkonun kontrolü mümkündür. Hurda şarj oranları ve kalite açısından malzemeler değiştirilerek çinko miktarları hedeflenen %1 seviyesinin altına düşürülür.
 

Geri Kazanım

 
Baca gazı tozunun geri kazanımı için de pirometalurjik ve hidrometalurjik yöntemler kullanılmaktadır. Çinkonun demirden ayrılması için hidrometalurjik veya pirometalurjik proses arasındaki seçimi toz karakteristiği etkiler. Bunun için detaylı bir toz karakterizasyonu geri kazanım stratejisi için büyük önem taşır. Pirometalurjik yöntemin olumsuzluğu yüksek enerji tüketimidir. Hidrometalurjik yöntem ile yüksek ekstraksiyon verimi sağlanabilmektedir.
 
Baca gazı tozunun geri kazanım işlemi sonucunda elde edilen çinko oksit, tanecikli toz halinde bir ürün olup “çinko beyazı” adı altında da boyacılıkta, lastik sektöründe, kauçuk, kozmetik, petrol ürünleri, seramik, cam ve kaplama endüstrilerinde hammadde olarak; muşamba ve emaye yapımında ise dolgu maddesi olarak kullanılmaktadır.
 
Pirometalurjik yöntemler, birden fazla işlem kademesinden oluşmaktadır. Bunlar; Waelz Fırını Prosesi, ZTT Ferrolime Prosesi, ve Laclade Steel Prosesi’dir.
 
Waelz Fırını Prosesi; Waelz esaslı pirometalurjik proses baca tozlarının ekonomik olarak geri kazanımı için uygundur, fakat bunun çinko içeriğinin >15-20% olması gerekmektedir.
 
ZTT Ferrolime Prosesi; Bu proseste baca tozları önce peletlenir ve ardından döner bir yatay fırında, içeriğindeki çinkoyu redüklemek amacıyla kok ve kömürle birlikte reaksiyona sokulur. Fırından çıkan duman ZnO, PbO, CdO içerir ve yakıcının ilerisinde tutulur. Bu tozlar ZnO’in zenginleştirilmesi amacıyla yıkanır ve ZnO çinko üreticilerine satılırken elde edilen tuzlar da talaşlı imalat tezgahlarında kullanılan kaydırıcı sıvılara katkı maddesi olarak değerlendirilir.
 
Laclade Steel Prosesi; Bu proseste baca tozları ve redükleyiciler kapalı olarak dizayn edilmiş olan elektrik fırınına direk şarj edilir. Fırında oksitlerin redüksiyon reaksiyonları meydana gelir ve gaz fazındaki Zn, Pb, çinko püskürtmeli kondensör benzeri bir gaz tutucuda metalik olarak elde edilir. Prosesin diğer ürünü olan demirce zengin cüruf ise zararsız atık halindedir.
 
Hidrometalurjik yöntemlerde ise, yüksek tenörlü cevherlerin tükenmesiyle birlikte atıklardan, metal geri kazanımı metalurji endüstrisinde gittikçe önem kazanmıştır. Elektrikli ark ocak tozlarından çevresel olarak kabul edilebilir şartlarda metal kazanımı için denenen bazı metodlar vardır. Bunlar; Kostik Soda Liç Prosesi, Amonyak Liç Prosesi, Sülfürik Asit Liç Prosesi, Demir III Nitrat Liç Prosesi’dir.
 
Kostik Soda Liç Prosesi; Bu proseste çinko ve kurşun sodyum hidroksit içinde çözünmekte, demir ise atıkta kalmakta ve çinko tozuyla çözelti temizlendikten sonra elektroliz yapılmaktadır. Bu proses çinkonun değişik okside olmuş cevherlerinde veya atık malzemelerin çözünmesinde kullanılmaktadır. 1984 yılında baca tozlarından metal kazanımı için Cebedeau prosesi geliştirilmiştir. Bu proseste çinko ve kurşunu çözmek için 95°C’de konsantre sodyumhidroksit (NaOH) ile 1 veya 2 saat liç yapılmaktadır. Bu prosesle çok ince çinko tozu halindeki %20 çinkolu tozların kazanımında ekonomiktir. Fakat bu yöntemde katı sıvı ayırımında bir filtrasyon problemiyle karşılaşılmıştır. Çözünmeyen ferrit halinde bulunan çinkoyu kazanmak için baca tozları liçten önce redükleyici kavurmaya tabi tutulurlar. Fakat kurşun oksit kurşuna dönüştüğünden dolayı kurşun kazanımı düşük olur. Bunun önüne geçmek için yapılması gereken tam çinko ve kurşun kazanımı için orta dereceli redükleyici kavurma uygulanmasıdır. Bu yöntemin en büyük dezavantajı kostik sodanın pahalı olması ve çinko ile birlikte kurşunu da çözmesidir.
 
Amonyakla Liç Prosesi; Bu yöntemde amonyak, amonyum karbonat ve amonyum klorid ayırıcı olarak kullanılırlar. EAO tozlarının liç çözeltilerinden çinkonun kazanımında çözünen diğer elementler ve sonradan çöken demir nedeniyle zorluklar yaşanmaktadır. Çözeltiden nikel, kadmiyum, bakır gibi metallerin kazanılması için çöktürme yöntemleri uygulanır. Bakır ve nikel kullanılarak amonyaklı çözeltiden kazanılır. Kadmiyum ve çinko çözeltide kalır. Bunlar amonyak distilasyonu ile karbonatlar olarak kazanılır. Bakır, nikel ve çinkonun toplam kazanımı %95’ten fazladır.
 
Sülfürik Asit Liç Prosesi; Sülfürik asit çinkonun değişik atıklardan kazanılmasında kullanılmaktadır. Genellikle değişik türleri içeren baca tozları ile çalışılmaktadır. Kalsiyum oksit veya karbonatlı bileşikler sülfürik asit ile konsantrasyona girerek asit tüketimini arttırırlar. Oluşan kalsiyum sülfat sınırlı sayıda çözünebilir ve artıkta kalır. ZnO.Fe2O3’ün çözünmesi yavaştır ve sıcaklığı arttırmak gerekmektedir. Bazen klorik iyon içeren çinko külü atıkları liçten önce kalsinasyona tabi tutulur ya da yıkanır.
 
İngiltere’de yapılan bir çalışmada % 36 çinko içeren baca tozlarının sülfürik asit lici sonucunda pH 2’de %85 veya %90 kazanım; pH 3 veya 4’te (90°C’de) %80 kazanım sağlanmıştır. Burada karşılaşılan problem yüksek konsantrasyonlu demirden dolayı filtreleme problemidir.
 
Demir III Nitrat Liç Prosesi; Söz konusu yöntem ile elektrikli ark ocaklarının baca tozlarındaki çinko ve kurşun gibi değerli metallerin geri kazanılması sağlanmaktadır.
 
Baca gazı tozları, makine parkında ilk besleyici ve taşıyıcı makine olarak kullanılan beşigerde (çelik palet) tartılarak ince öğütme değirmenlerine (SMD) alınmaktadır. Değirmene belirli miktarda su ilave dilerek baca tozu çamur kıvamına getirilmektedir. Değirmenden çıkan çamur, karıştırıcılı yıkama tanklarına alınarak su ilave edilerek yıkanmaktadır. Bu proseste 3 adet filtre pres kullanılmaktadır. Yeterince karıştırma sağlandıktan sonra karışım birinci filtre prese verilerek preslenmektedir. Filtre presten çıkacak filtre çözeltisi yer altı havuzuna alınarak buradan ters osmoz ünitesine gönderilmektedir. Ters osmozdan çıkacak olan temiz su değirmen ve karıştırıcılı yıkama tankına geri gönderilmektedir.
 
Filtrasyondan çıkacak olan çamur ise yer altı havuzlarına alınarak belirli miktarda su ilave edilerek yoğunluğu ayarlanarak, Liç reaktörüne gönderilmektedir.
 
Reaktive Demir III Nitrat kuru madde ilave edilerek karıştırılır. Reaksiyon bitiminde işlem görmüş çamur, ikinci filtre presten geçirilerek çamur ve metal iyonları içeren sıvı birbirinden ayrılacaktır. Filtreden çıkan katı atık seramik endüstrisinin hammaddesidir. Bu nedenle filtre kekleri, akredite laboratuvarlar ve/veya uluslararası kabul görmüş kuruluşlarca analiz ettirilerek seramik hammaddesi olarak değerlendirilip değerlendirilemeyeceğinin belirlenmesi gerekmektedir.
 
Çöktürme tankında reaksiyon bittikten sonra çözelti üçüncü filtreye gönderilmektedir. Filtreden çıkan katı çinko hidroksit ve kurşun hidroksit nihai ürün olarak elde edilmektedir.
 
Üçüncü filtreden çıkan filtre çözeltisi ise ters osmoz ünitesine gönderilmektedir. Ters osmoz ünitesinden çıkan temiz su; değirmen, karıştırıcılı yıkama tankına ve liç reaktörüne gönderilmektedir.